浙江大学张庆华课题组连发AS、Small：巧妙结构助力高选择性离子传输膜

  选择性离子传输膜是分离工艺和电化学技术的关键组成部分。然而，设计兼具高效的选择性离子分离和低膜电阻的离子传输膜仍是挑战。为解决这一问题，开发了两种具有特殊结构的离子传输膜分别用于盐湖提锂和盐差能发电。相关研究发表在《Advanced Science》和《Small》杂志上。

  锂因其极高的电化学活性、比热容和氧化还原电位，在新能源材料领域受到广泛关注。在全球对锂资源需求剧增的背景下，盐湖提锂展现出了极大的潜力。然而，盐湖卤水中高浓度的Mg 2+阻碍了高纯度锂资源的获取。纳滤膜技术因其独特的优势在锂提取过程中展现出了极大的潜力。带正电荷的纳滤膜对价态更高的阳离子表现出更强的排斥性，从而能更有效地分离Li +和Mg 2+。因此，以聚乙烯亚胺（PEI）为水性单体与均苯三甲酰氯（TMC）反应形成的带正电荷的PEI-TMC 膜被大范围的使用在研究 Li +/Mg 2+分离。然而，PEI本身较大的侧链结构没办法避免在复合膜中形成较厚的分离层，影响其渗透性；此外，正电膜对Li +的排斥会增加Li +穿过膜的能量障碍，导致分离能耗增加。

  研究者通过静电势计算，DCA-TMC层对PEI分子的截留效果等测试验证了空间限制策略的可行性。然后，通过后修饰改性技术，具有咖啡环结构和更薄活性层的醚功能化PEI-P膜被制备出来（图2）。

  通过调控DCA单体的浓度，研究者在膜表面实现了由咖啡环图案到图灵结构图案的转变，这些特殊的结构明显提高了膜的有效过滤面积（图3）。实验结果为，咖啡环结构的存在以及更薄的活性层使得膜具有更高的水渗透性，更高的正电性以及寡醚链对锂的亲和力使膜对Li +和Mg 2+表现出了选择性截留的特征。在单盐溶液中（1000 ppm），相比于PEI-T膜，最佳条件下的PEI-P膜对Mg 2+截留率升高（90%提升至96%），而对Li +的截留率下降（64%下降至54%），具备锂镁分离的潜力。除此之外，膜对压力和盐溶液的耐受性测试证明了膜拥有非常良好的稳定性，能够在长时间纳滤过程中保持良好水通量和分离性能。

  最后，研究者将膜用于具有不一样镁锂质量比的二元盐溶液中的离子分离以及三阶段纳滤提锂。测试根据结果得出，该膜实现了较高的水渗透性和锂镁选择性（图5），还可以获取纯度超过99.5%的碳酸锂产品（图4）。

  综上所述，这项工作采用空间限制策略，利用含有低聚醚链的DCA单体对PEI-TMC膜进行后改性，制备了一种具备优秀能力Li +/Mg 2+分离性能的PEI-P膜。在混合离子的分离过程中，PEI-P表现出了卓越的锂镁分离性能。此外，利用PEI-P膜从Mg 2+/Li + 比为40的模拟盐湖水中提取锂，成功制备出纯度超过99.5%的Li 2CO 3产品，在实际盐湖提锂工业中展现了广阔的应用前景。

  受生物离子通道启发的人工离子二极管具有类似“p-n”结的结构，在物理、化学、生物等交叉领域取得了令人惊奇的成绩。然而，由于不一样的尺寸的纳米通道之间的耦合不足以及纳米孔隙不匹配，这些离子二极管通常存在界面离子传输效率低的问题。因此，构建同时满足易于制造、高离子传输效率、可调离子传输等要求的不对称亚纳米流控膜仍具有挑战。

  团队发现共价有机框架（COF）材料有望突破异质结界面阻力等问题。为实现这一目标，他们创造性地采用分阶段主客体自组装策略实现了自下而上模块化定制的离子二极管。以强共价键连接的两个相反电荷模块的COF基二极管膜为平台，研究者展示有趣的分区模块控制，实现整流比的可控调节（1-20.1），并且在高盐和不同pH范围内都具有适应性。为了验证应用潜力，两种具有不一样离子选择性和高电荷密度的离子二极管膜在反向电渗析装置中被耦合，实现了63.7 W m-2的输出功率密度。相关研究以题为“Modular Customized Biomimetic Nanofluidic Diode for Tunable Asymmetric Ion Transport”发表在《Small》上。

  模块化定制就是将整体的系统细分为不同的功能分区，并能够准确的通过不一样的需求进行单独的模块设计。从科学领域（如生物、制药、计算科学和电子学等）到工程领域（如软件设计、工厂设计、零件生产等）已经熟练运用模块化定制原则对目标进行个性化设计。在这项研究中，受电鳗和大肠杆菌的外膜蛋白F的启发，采用分阶段主客体组装策略来实现COF基离子二极管的模块化定制（图1a）。如图1b所示，第一个模块通过界面聚合建造未完全成型的第一层COF膜（guest 1@COF）作为地基。由于分子扩散速率的限制，COF膜顶部仍包含未反应基团，此时将上层溶液替换成富含第二种客体分子（guest 2）的溶液形成第二个模块，制备出两侧封装相反电荷客体的膜材料（guest 1/ guest 2@COF）。这样一种建造方法在最大限度上消除了异质界面阻力，因为仅有一种主体框架并且以强共价键作为连接单元减少了孔径/孔隙率变化。同时，这种方法避开了不相容的结晶条件和冗长的化学修饰过程。更重要的是，这种合成路线能轻易叠加两个不同功能的模块，并在此基础上有效调控两个模块的表面电荷密度和分层厚度，实现分区模块化控制（图1c）。

  图1. a) 基于生物启发的纳米流体二极管示意图。b) 通过分阶段封装带正电和负电的客体分子，可快速获得带不对称电荷的 COF-301 膜。c) 模块化定制离子二极管示意图。通过改变模块的顺序、厚度和电荷密度，可实现分区功能。

  两个模块的厚度调控是通过改变第二种客体分子的注入时间实现的。为了寻找合适的注入时间，研究者先对反应时间1-6 h的模块一进行考察。图2展示了模块一不同反应时间的扫描电镜图像和傅里叶变换红外图谱。研究者发现2-3 h加入构筑块能成功形成不同厚度的两层结构。相比之下，HB/则不存在很明显的界限。因此，模块一反应2-3 h是开始构建模块二的合适时机，因为最近一段时间模块一已经具备拦截JG渗透的能力，同时还在表面保留了模块间的接口。受初步实现可控模块化定制的鼓舞，通过调控客体分子的添加量进一步构筑了具有不一样电荷密度的非对称离子膜。

  图2. 模块化定制的机制探究。a) 顶部和横截面的 SEM 图像。b) 在膜形成的不同阶段获得的材料示意图。c) 在不同反应时间下获得的模块 I 表面的 ATR-IR 光谱。

  接着，研究人员调查了离子二极管的离子跨膜特性。相较于单模块，具有不对称电荷的HB 0.84/JG 0. 0.86/HB 0.54@COF都表现出明显的非线性电响应，和半导体系统类似。进一步地，通过调控JG@COF层与HB@COF层的模块厚度和电荷密度，实现了操控非线）。在Debye层重叠范围内，HB/JG@COF在0.1 M KCl时达到最大整流比17.3。令人惊奇的是，甚至电解液的浓度高达3 M也仍然有整流效果（~8.2），表明了离子二极管在高盐浓度下的适用性。通过在膜两侧设置不一样pH的溶液（设定HB@COF层为cis侧，s侧），研究者将整流比逐步提升至20.1（图4）。这源于host COF-301与客体分子的表面化学反应性。随着pH的提升，具体来说，HB与COF-301中酚羟基的解离将使得HB@COF模块电荷密度增加，从而促进阳离子的移动逐步提升整流比（图4b）。此外，对于COF-301，亚胺键在低pH范围经历了质子化的过程。而且，富含氮原子的JG也在紫外光谱中出现红移和酸致变色在pH=2。在不对称pH的影响下，主体框架与客体分子的质子化和去质子化导致了表面电荷密度以及电荷不对称性的增加，从而加速二极管内载流子的运动，并呈现出更好的整流效果。

  HB 0.84/JG 0. 0.86/HB 0.54@COF的整流效应和强表面电荷调控离子传输的特性表明其从盐度梯度中收集能量的潜力。因此，研究者系统地考察了两种离子二极管将盐差能转换为电能的能力。相较于单模块系统，HB 0.84/JG 0.55@COF膜的内阻在峰值功率密度时降低至11 kΩ。并且，双模块的能量转化效率（η）从单模块的15%提升至23%。这是因为离子二极管能有实际效果的减少膜两侧的浓差极化现象，并降低吉布斯自由能作为焦耳热损失。为了进一步增加电池的输出功率，研究者将HB 0.84/JG 0. 0.86/HB 0.54@COF耦合到反向电渗析装置中，并且测试了更高的盐度梯度以扩展系统的应用场景范围，功率密度提升至63.7 W m -2。随着浓度梯度的提升，功率密度随之上升，在500倍时达到了最大值123.9 W m -2。更重要的是，通过改变电解液的pH，在50倍浓度差时功率密度还能逐步提升至65.1 W m -2。此外，反向电渗析系统还表现出了优异的稳定性，运行100 分钟后功率密度仅衰减12.5%。更重要的是，在30天内系统仍保持稳定的输出电流。

  总而言之，研究者提出了一种简单且灵活的策略模块化定制纳米流控二极管。通过溶液置换辅助主客体组装策略，从头设计并制备了两个模块带有不对称电荷和pH响应的离子二极管。并且，通过调控两个模块的顺序、厚度、表面电荷密度以及改变溶液的pH和浓度等，实现了非线性离子传输特性的操控，整流比可在1-20.1间改变。基于HB 0.84/JG 0. 0.86/HB 0.54@COF的离子二极管耦合的反向电渗析系统表现出强大的渗透能捕获能力。这一系统能在50倍浓度梯度下达到63.7 W m -2的输出功率，达到商业标准12倍，并且对于不同盐度和pH的体系具有自适应性。这种模块化定制策略可以为微型电子发电设备、可控离子传输、海水淡化等领域提供更丰富的材料候选库。

  浙江大学张庆华教授团队主要是做界面功能材料与新能源材料的设计制备与应用研究，构筑了一系列新型仿生界面功能材料与锂电材料，建立了界面功能材料的表面性能与其结构、化学组成之间的关联机制。基于多尺度结构的二元协同效应与精确调控，实现了材料表面物理化学性能的显著提升，拓展了在自清洁涂层、分离膜改性、海洋防污、锂电池与新能源等领域的应用。在浙江大学化工学院和浙江大学衢州研究院建有涵盖“聚合物合成-加工改性-结构表征-中试放大”等完整的实验平台。

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